摘 要 本文主要介绍了含铋的黄色颜料的种类及其制备方法，同时对其发展作了展望。
关键词 铋,黄色颜料
1前言
铋是一种稀少的金属元素(丰度为2.0×10-5%)，是钨矿的重要伴生元素，我国铋矿的储量占世界总储量的70%以上。铋是全球公认的一种非常安全的无毒的金属。随着人类环保意识的增强，这种“绿色”的产品将得到越来越广泛的应用。现在，全球铋消费量每年的增长率为10%～15%，铋取代铅在新领域的发展中功不可没。在医药、催化剂、颜料及新型功能材料等方面发展迅速。
黄色无机颜料一直在颜料领域有着十分重要的作用，当前使用的无机黄色颜料多为铬黄和镉黄，由于含有铅、铬、镉等不利于环境的元素，导致其在许多领域的应用受到限制。虽然有一系列有机颜料可作为替代品，但遮盖性和耐久性大多不理想且价格偏高。因此，开发色泽鲜艳、无毒、高性能、不易褪色的无机黄色颜料，具有十分重要的意义。铋及其化合物因具有无毒、耐腐蚀及良好色泽等优良性能，备受关注[1～2]。
2单相纯铋钒氧系黄色颜料
2.1 BiVO4黄颜料
有文献报道[3]，钒酸铋是多晶型化合物，已知含有锆石相、白钨矿相和褐钇铌矿相。白钨矿相是稳定的高温相，在低于225℃时，会转换为褐钇铌矿相。这是因为低温下，物体的对称性减小，孤对电子向Bi离子靠拢；白钨矿相的密度比锆石相大10%，在1bar的压力下加热，锆石相会自发地转变为白钨矿相。当NO3-、OH-等阴离子存在时，锆石相才能稳定存在，这可能是因为阴离子可使低密度的锆石相具有额外的热稳定性的缘故。钒酸铋颜料较之铬黄和有机颜料来说分散性好、遮盖力强、主色调高、热稳定性和耐溶剂性好。
颜料的主要性能指标有着色力、遮盖力、吸油量、耐腐蚀性、耐候性、耐光性、粒度及粒度分布、颗粒形状、密度和比容等。钒酸铋黄颜料的主要物理性能参数[4]为：平均粒径0.5～0.8μm，密度5～6g/cm3，比表面积12～9m2/g，吸油量25～30g/100g。经动物实验证明，钒酸铋黄颜料对动物无害，也无生态危害。钒酸铋黄颜料与其它黄颜料的性能对比如下表所示[5]。
钒酸铋的制备方法主要有水溶液沉淀法和煅烧法：沉淀法是将含Bi(Ⅲ)盐和V(Ⅴ)盐的高纯溶液混合进行反应，需要时还可加入其它无机化合物，在严格控制浓度、温度和pH值等条件下，产生沉淀物，对沉淀物进行处理后得到产物。煅烧法是将含铋和钒的化合物(多为氧化物)混合，并加入少量无机化合物作为促进剂；也可用水溶液沉淀法制得的凝胶沉淀经干燥后，代替这种混合物进行煅烧。然后，将这种干物料在氧化气氛中，用高温(600℃或更高)煅烧。
唐安平，秦毅红[6]用水溶液沉淀法制备了钒酸铋颜料。具体方法是：高速搅拌下将偏钒酸铵溶液倒入硝酸铋溶液中，用10mol/L氢氧化钠溶液调整pH值为1～5，在25～80℃下反应1h后，加入硝酸钙溶液；然后用1mol/L氢氧化钠溶液调整pH值为5～8，加热至回流温度，并维持体系的pH值不变，继续回流2h；再调整pH值至8.5，搅拌1h，最后经过滤、洗涤、烘干、粉碎后得到产品。此产品呈绿相黄，色饱和度约80%，吸油量13.7g/100g，遮盖力78.2g/m2，平均粒度0.4μm，水溶物0.09%。李伟洲，李少波[7]用Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3溶液在60℃左右于磁力搅拌容器中进行反应，控制pH值在9～10，得到橙黄色沉淀。沉淀静置一段时间后，对其进行过滤和蒸馏水、丙酮的洗涤，并把产物于120℃下干燥后置于刚玉坩埚中，在550℃煅烧3h，冷却研磨后转入管式炉，在650～700℃下煅烧15h，然后以每小时25℃左右的速率冷至室温，得到产品。
2.2 Bi8V2O17黄颜料
目前，国内外对于钒酸铋黄颜料的研究已经比较成熟，但是对于同属铋钒氧系颜料的Bi8V2O17的报道却很少。Bi8V2O17具有正交晶系结构，李伟洲[8]等人用粉末煅烧法和水悬浮液法制备出的Bi8V2O17黄色颜料，色度和颗粒度都非常好。其中粉末煅烧法的最佳煅烧温度为650～700℃，煅烧时间15h；水悬浮液法的煅烧温度为640～680℃，煅烧时间为10h。粉末煅烧法和水悬浮液法制备的Bi8V2O17颜料产物颗粒细小,粒径均在9～10μm之间；水悬浮液法可以制得比粉末煅烧法色度更好、颗粒分布更均匀的颜料产物。从而为钒酸铋黄之外的黄色无机颜料开辟了一条合理而有效的新途径。
3含其它成分的铋钒氧系黄颜料
市场上的铋黄颜料是一个混合晶体或与钼酸钙、磷酸铋、钼酸铋和相关化合物结合的固溶体。钒钼酸铋黄颜料含四方钒酸铋(BiVO4)和正交钼酸铋(Bi2MoO6)的双晶相，化学式为BiVO4·nBi2MoO6，是一种亮绿色、遮盖力强的黄色无机颜料。其中BiVO4是发色成分，而Bi2MoO6则是调色成分；增加Bi2MoO6的含量可以得到绿色调更重的黄颜色。钒钼酸铋黄色的发色类似铬黄，它之所以具有鲜艳的黄色，是煅烧时形成了正钒酸盐的结果；钼酸铋的黄色很淡，但在色调上仍有一些贡献。钒钼酸铋黄着色力和遮盖力都相当高、光泽性好、具有双晶面、折射率高、粘合力极强、超常的耐光、耐候和优良的光泽保持性能，其绿相黄色彩尤其鲜艳，用于配制不含毒性元素的黄汽车漆，具有很强的竞争力。铋黄主要用于各项性能指标要求很高的场合或单色体系的高档制品，例如，黄色汽车外壳最后一道工序的喷涂、黄色工业涂料、橡胶制品、塑料制品、印刷油墨的着色。目前国内外报道的研制技术均采用纯铋化合物为原料生产颜料，因此生产成本高，许秀莲[9]等人在进行复杂铋中矿湿法冶金新工艺研究中，获得了中间产品氯氧化铋，并以此为原料制备高级无机黄颜料，取得了满意的结果。
上述钒酸铋颜料是一个色相非常绿的黄色颜料，对取代发红得多的铬黄来说，无疑是个缺点。为了克服这个缺点，近来市场上出现了复合钒酸铋颜料[10]，被称为“Complex Pigment Preparations”或“Cofinish Pigments”。这两个颜料基本上是钒酸铋与红相黄色有机颜料的混合物。
张文朴等研制出了化学式为Bi[1-(x+y)/3]MoxWyVO4(0.1≤x+y≤0.35)的无机钼钨黄颜料,采用30～70℃的热水作为沉淀剂溶剂，以浓氨水调整pH值为1.5～3.5，缩短了合成周期，同时采用含0.1%以下Fe2O3的二氧化钛作填充剂,不仅降低了成本,而且在对颜料色彩饱和度影响甚微的情况下显著提高了颜料的遮盖力。
4其它含铋的黄色颜料
氧化锌铋系颜料[11～12]是一种新型的黄色颜料，由于其黄相高且对环境无害，因此，从环保的角度看，这种颜料可以作为一些有污染的颜料，尤其是含铬的黄色颜料的代替品。目前对于氧化锌铋系颜料的介绍十分少。通过控制原料反应物ZnO和Bi2O3的比例可以得到一系列的氧化锌铋系颜料。氧化锌铋是一种两相的混相颜料，含不完全尖晶石型金属氧化物24Bi2O3·ZnO和ZnO固溶体，其颜色随着两相相对含量的变化而发生改变；随着Bi2O3的增加，产物的黄色变得更加明亮，而当增加到一定值时，产物的黄色色调达到峰值；如果再继续增加Bi2O3的含量，产物黄色调则会降低。Petra Sulcova和Miroslav Trojan制备了ZnO-Bi2O3黄颜料：ZnO按比例悬浮在Bi(NO3)3水溶液中，悬浮过程要达到彻底的均匀，然后进行干燥，干燥的产品在玛瑙研钵中研磨均匀，装入瓷坩埚，放进电阻炉中于600℃下煅烧2h，电阻炉的升温速率为10℃/min。经产品分析，发现Bi2O3含量为18%时，呈现最强烈的黄色，而且产品对环境无不利影响。
P.Prabhakar Rao等人研制了Y2O3或Ce2O3掺入Bi2O3的黄色颜料：往混合氧化物中加入丙酮，在玛瑙研钵中湿混，干燥后于铂坩埚中煅烧，合理控制升温速率，煅烧过程重复3次，并加以间歇的研磨而制得产物。此种颜料的黄度值可达40以上，红度值在1以下，色度好。B.Gonzalvo[13]等人发现，(Bi,R)2O3(R:Nd,Sm和Dy)有可能作为颜料，而实验也证实(Bi2O3)0.6(Sm2O3)0.4和(Bi2O3)0.65(Dy2O3)0.35是很有前途的黄色无机颜料。
5 展望
无机铋系颜料因其着色力、遮盖力强，对人体和环境没有危害，成为目前最好的黄色无机颜料，受到人们越来越多的关注。它的发展前景主要集中在以下几个方面：一是开展颜料后处理，提高颜料的性能[14]；二是在原有基础上添加其余成分，改进已有品种。我国铋资源丰富，铋系颜料附加值高，应该加快它的开发应用步伐。
参考文献
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4 刘 进，吴绍华，兰尧中.新型材料铋黄的研究进展[J].涂料技术与文摘，2004，25(6)：6～8
5 张文朴.无机钒铋颜料-稀有金属精细化学品的系列研究(Ⅰ)[J].稀有金属与硬质合金，1998，(132)：51～54
6 唐安平，秦毅红.钒酸铋颜料的制备研究[J].稀有金属，2003，27(1)：199～201
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8 李伟洲，梁叔全.Bi8V2O17颜料的制备及其基本特征[J].广西大学学报（自然科学版），2004，29(2)：175～178
9 许秀莲，唐冠中.用氯氧化铋制备铋黄颜料的研究[J].南方冶金学院学报，1997，18(3)：209～212
10 爱尔金斯和沃斯.钒酸铋和其它无铅色漆用颜料[J].中国涂料，2000，(1)：34～36
11 Petra Sulcova, Miroslav Trojan. New Yellow Pigments: ZnO-Bi2O3[J].Dyes and Pigments,1998,36(4):287～293
12 李伟洲.氧化锌铋系颜料的合成及其相关问题研究[D].长沙：中南大学，2003
13 B.Gonzalvo,J.Romero,F.Femandez.(Bi,R)2O3(R:Nd,Sm and Dy)oxides as potential pigments[J].Journal of Alloys and Compounds,2001,323:372～375
14 王 凡等.包核型钒酸铋颜料的合成与性能研究[J].北京师范大学学报(自然科学版)，2001，37(2)：221～224