Ｃｕ掺杂ＺｎＳ的第一性原理计算

（淮北煤炭师范学院物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

摘 要： 采用第一性原理的平面波赝势方法和广义梯度近似，研究了闪锌矿ZnS掺杂Cu前后的 电子结构和光学性质。通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发 现引入杂质Cu后，在价带顶Cu3d态与S3p态发生p-d排斥，造成价带顶向高能端移动；在导 带 底Zn4s与Cu3p相互重叠，发生杂化，引起导带向低能端偏移，两方面的作用使得ZnS的带隙 变小。掺Cu后ZnS的光吸收向低能端扩展，并且在可见光区生成新的吸收峰。

关键词：密度泛函理论；电子结构；Cu掺杂ZnS

First-principles Calculation of Cu-doped ZnS

LIU Jian-jun，ZHANG Zhi-min

(Department of Physics and Electronic Information, Huaibei Coal Industry Teache rs college, Huaibei Anhui 235000, China)

Abstract: The electronic structure and optical properties of pure and Cu-doped s phalerite ZnS were studied by using first-principles plane wave pseudopotentia l

method with the generalized gradient approximation. Analysis of the band structu re, state density and partial state density of Cu doped ZnS showed that on top o f valence band, p-d rejection effect between Cu3d state and S3p state occurred ,

which makes top of valence band move to higher energy side; on bottom of conduct ion band, Zn4S and Cu3p states overlap each other，which causes hybrid. It makes

conduction band excursion to lower energy side. Both of the effects result in t he band gap narrowing. The optical absorption extends to lower energy side and g enerates a new peak of optical absorption in the visible light region after Cu d oped ZnS.

Key words:density functional theory; electronic structure; C u-doped ZnS

ZnS 是Ⅱ-Ⅵ族化合物中重要的宽禁带半导体材料， 其室温下的禁带宽度 达3 .68 eV， 具有良好的热红外透明性、荧光效应和电致发光功能等光物理特性， 被广泛应用于短波发光器件，传感器与光催化等领域［1-2］。近几年来，人们在大 量实验研究的基础上，发现对ZnS进行合适的掺杂可以改变它的能带结构，从而使ZnS材料的 光电性能及结构性能得到改善，在光电学领域具有巨大的应用潜力。目前,尽管实验上对ZnS 掺杂制备、性能及结构等方面进行了大量的研究,但是对其详细的电子结构、光学性质仍需 进一步的研究［3-6］。

本文用平面波赝势(Plane Wave Pseudopotential,PWP)方法计算了闪锌矿结构的ZnS晶体掺 入杂质Cu的电子结构和光学性质，并探讨了掺杂微粒中杂质离子与基质之间的相互作用，研 究了ZnS晶体在掺杂前后带隙的变化及光吸收系数的改变，对更好地开展ZnS晶体掺杂的实验 及应用研究具有重要的指导意义。

1 计算模型和方法

1.1 计算模型ZnS具有立方闪锌矿（β-ZnS）和六方纤锌矿（α-ZnS）两种晶体结构， 其中立方闪锌矿 比 较稳定。 本文计算采用的是立方闪锌矿结构， 属于F43 M（216）空间群， 晶 格常数a=b=c=0.540 93 nm， α=β=γ=90°。计算选用2×2×2的超 晶胞，由8个ZnS单胞组成，1个铜原子替换超晶胞中心的锌原子，掺杂浓度12.5%(见图1)。

图1 掺Cu的ZnS超晶胞结构1.2 计算方法计算采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的总能量平面波赝势从头算 方法，在晶体周期性势场中,采用三维周期边界条件,将多电子体系用平面波函数展开表示。 为尽量减少平面波基个数,采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用。

在密度泛函理论（DFT）中,单电子运动的薛定谔方程可以表示为(原子单位)

［-[SX(]2[]2[SX)]-∑[DD(X]q[DD )][SX(]Zq[]｜r-Rq｜[SX)]+∫[SX(]ρ(r)[]｜r-r′｜[SX)]dr′+

Vxe ］Φi(r)=εiΦi(r)（1）

ρ(r)=∑[DD(X]i[DD)]ni｜Φr(r)｜2[JY]（2）

式(1)～式(2)中:2 为拉普拉斯 算符；Zq为核电荷；Φi(r)为单电子波函数；ni为本征态的电子占据数；ρ(r)为 多电子密度。

式(1)中第一项代表体系中有效电子动能;第二项代表原子核对电子的吸引能,其具体形式是 采用赝势表达；第三项是电子之间的库仑能；第四项是交换和相关能,其具体形式可由局域 密度近似和广义梯度近似等表示。在模拟过程中,采用周期性边界条件,单电子轨道波函数满足布洛赫定理,用平面波基组展开 为

Φki(r)=eik•r∑[DD(X]g[DD)]cki(g)eig•r（3） 

式中:g为原胞的倒格矢；k为第一布里渊区波矢；cki(g)为单电子轨道波函数的 傅立叶级数［7］。

在倒易的k空间中,掺Cu的ZnS晶体平面波截止能Ecut选取为310

eV, 电子-电子相互作用的交换-关联能采用广义梯度近似(Generalized Gradient Appro xim ation,GGA)修正方法(PW91)。系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhor st-Pack方案来选择k网格点为4×4×4,以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平 上 的收敛。在自洽场运算中,采用了Pulay密度混合法,自洽场设每个原子为1×10-6eV。模型的结构优化采用了BFGS算法，优化参数有四个:原子间的相互作用力的收敛标 准设为0.03eV/;单原子能量的收敛标准设为1×10-5 eV;晶 体内应力的收敛标准设为0.05 GPa; 原子最大位移收敛标准设为0.001。 程 序 对四个参数同时进行优化, 结构优化完成的标志是四个参数均达到收敛标准， 参与计算的 价态电子S： 3s2 3p4； Zn：3d10 4s2；Cu：3d10 4s1。

2 结果与讨论

2.1 ZnS能带结构和态密度为了便于分析Cu掺杂对ZnS体相电子结构的影响，首先计算理想ZnS晶体的电子结构，包括能 带结构、分波态密度和总态密度（见图2~图3）。

图2 闪锌矿ZnS能带结构图

E/eV

图3 ZnS分波态密度和总态密度图

从图2中可以看出，ZnS的价带基本上可以分为两个区域，即-6.4~-5.4 eV的下 价带、-5.3~0 eV的上价带。从图3中可以看出，下价带主要是Zn3d态的贡献， 还包括少量S3p态；而上价带主要是由S3p态形成，以及少量的Zn3p态；对于由S3s态贡献的 在-12 eV处的价带部分，由于与其他两个价带之间的相互作用较弱，本文将不 做详细讨论。对于导带部分，主要来源于Zn4s态的贡献，以及少量的Zn3p态和S3p 态，且 电子具有明显的从Zn4s态到S3p 态的跃迁过程，引起S位置处的局域态密度的引力中心向低 能级方向移动，表明理想ZnS是一个离子性较强而共价键较弱的混合键半导体材料。尽管采 用了GGA近似，但计算的带隙值为2.15 eV，与实验值3.68 eV相比 偏小。文献［8］指出，用密度泛函理论求解带隙时会得到比实验值小的结果。这是因为计 算中过高地估计了Zn3d电子的能量,造成Zn3d电子与S3p电子相互作用的增大,结果使得价带 带宽增大,带隙偏低。但是仅采用GGA模型并不会影响对电子结构的分析。从计算的能带（见 图2）可以看出，本征ZnS晶体价带顶和导带底都位于布里渊区的Г点，为直接带隙半导体。 对于来源于Zn3d态的下价带部分能级变化非常缓慢，而S3p态贡献的上价带部分相对于导带 却比较平滑，因此，价带空穴具有大的有效质量［9］。

2.2 掺Cu的ZnS能带结构和态密度用广义梯度近似（GGA）方法计算的掺Cu的ZnS晶体沿布里渊区高对称点的能带结构。与图2 相比，由于杂质Cu的掺入导致能带结构有了明显的变化，导带底部下移，价带顶部上移，直 接导致带隙的减小［10］，对应带隙宽度变为1.64 eV（见图4）。图4 ZnS掺Cu的能带结构图

掺Cu后ZnS的下价带仍主要由Zn3d态和少量S3p态组成：而上价带则由Cu3d态和S3p态构成， 且Cu3d态跨过费米能级；导带主要由Zn4s态和Cu3p态及少量的Cu4s态、Zn3p态和S3p态构成( 见图5)。

E/eV

图5 ZnS掺Cu的分波态密度和总态密度图

将图3和图5比较后可知，引入Cu原子后，在上价带cu3d态与S3p态相互重叠，由于p-d电子 的 排斥效应使得价带向高能方向展开，从而引起价带展宽，价带顶上移。对于导带底下移，主 要原因是Cu的3p态与Zn的4s态电子的sp杂化效应造成态密度变得弥散,向低能方向展开。Cu 占据Zn位后，费米面向价带偏移，ZnS由非简并半导体转化成简并半导体，电子的能带简并 度显著增大，在靠近价带顶处出现了杂质能级，距价带顶0.25 eV，为 深受主能级［11］。前面分析可知，在价带顶引入了由Cu3d态贡献的深窄能级，且局 域在费米能级附近，使其近邻原子中费米能级附近空穴数增加，但由于p-d排斥效应，使 得 系统能量升高，从而造成受主杂质能级有很强的局域性，难以离化，起不到有效受主作用。 这也是造成ZnS晶体P型掺杂困难的原因之一。

2.3 掺Cu的ZnS的光学性质掺杂前ZnS在红外和可见光区域无吸收，是很好的红外透过材料，在10 eV附近 吸收系数达到峰值(见图6)。计算得光学吸收边为3.61 eV，对应电子从导带向 价带跃迁引起的辐射发光。实验上测得的光学吸收边3.68 eV， 计算值与实验 值接近［11］。 掺Cu后吸收峰向低能端移动， 并且在可见光区（约2.2 eV）形成新的吸收峰。很显然,这个现象和掺杂后体系带隙变小的结果完全自洽。由于掺C u后形成深受主能级，可以吸收较低能量的光子，从而在低能端产生新的吸收峰［12］ 。

E/eV

图6 ZnS掺Cu前后的光吸收系数曲线3 结论

本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA)详细计算并讨论了 Cu掺杂ZnS体系。通过比较掺杂前后的能带结构和电子态密度的变化发现, 在上价带， Cu3 d态与S3p态相互重叠，由于p-d电子的排斥效应使得价带向高能方向展开， 从而引起价带 展 宽， 价带顶上移。在导带底，由于Cu的3p态与Zn的4s态的sp杂化效应造成态密度变得弥散,

向低能方向展开。 从而使得掺Cu的ZnS的带隙变小。 掺Cu后ZnS的吸收率在可见光区明显 增大， 并且在2.2 eV处形成一个较强的吸收峰。

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(责任编辑：何学华)

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